焦炉烟道气脱硫脱硝现状和工艺路线探讨

2019-12-16  
 近年来,随着我国的环境问题日趋严峻,政府在环保法规的制定、执行和检查力度方面不断加强。尤其是在近几年华北地区严重雾霾天气频现的状况下,大气污染问题成为环保的重点领域。焦化行业作为钢铁行业和煤化工行业的交叉领域,受到了来自社会和环保部门的共同关注。201511日之后,所有新建和现有企业都要开始执行的《炼焦化学工业污染排放标准》[1]规定,机焦、半焦炉烟囱SO2排放浓度小于50mg/m3NOX浓度小于500mg/m3,颗粒物浓度小于30mg/m3。在大气污染特别排放限值地区,SO2NOX和颗粒物的排放浓度更是达到了30mg/m3150 mg/m315mg/m3。在这样的环保标准下,焦炉烟道气不经过后续的净化处理工序很难达标排放,所以,焦炉烟道气脱硫脱硝处理将成为焦化行业的一个必备工艺环节。

 

 

 

 

 

 

 
 

 

 

 

 现状和存在的困难

 

  我国现有焦炭产能不低于4.43亿吨[2],对应焦炉数量2000余座。由于这些焦炉在建设时并无相关环保要求,几乎100%的焦炉均未同步建设烟道气脱硫脱硝设施,均未考虑烟道气脱硫脱硝设施接口。一些年限较近的焦炉在设计和生产过程中运用了从污染物生成角度控制二氧化硫和氮氧化物形成,从而降低烟囱出口污染物排放的办法。在控制NOX生成方面,有废气循环技术、分段加热技术以及二者结合的分段加热+废气循环技术。[3]在控制SO2排放方面,有些单位采取了尽量降低焦炉煤气中H2S含量、提高洗苯脱苯效率、降低焦炉漏风率等方法。[4]这些方法虽然在一定程度上可以降低污染物的生成,但受制于现有焦炉生产运营状况参差不齐和原料来源等问题,这些方法仍无法保证焦炉烟道气的达标排放。

  截至2016年一季度,国内公开资料可查的焦炉烟气脱硫脱硝工程不足五个,涉及焦炉仅十余座。宝钢、包钢、山西潞安集团等国内大型钢铁、煤炭企业在此领域做出了积极的尝试。一些大型的私营钢铁、焦化企业结合自身情况,单独开展了脱硫或脱硝工程。结合目前几套已建成和在建项目经验,笔者认为,在焦炉烟道气脱硫脱硝的未来发展中,仍然存在着以下几个问题。

  (1)整体工艺尚待检验。从目前投运和在建项目看,存在着23种不同的工艺路线。但无论哪种工艺,工艺布置的合理性以及长期运行的可靠性尚需实践检验。

  (2)焦炉自身状况和运营特点对工艺的影响。从工程实际看,焦炉烟道气温度低,给脱硝造成很大的难度。同时焦炉终生不停炉的特点以及设计建造时的烟道窜漏等问题对脱硫脱硝工程的开展都将造成一定的影响,增加施工难度。

  (3)脱硫脱硝工艺带来的建设和运营成本较高。无论现行的哪种工艺,脱硫脱硝改造带来的建设和运营成本令本就处在寒冬的焦化行业雪上加霜。这也是大大制约烟道气脱硫脱硝发展的重要因素。

 

 

 

 
 

 

 

 

几种不同工艺路线的比较

 

3.1 余热回收+SDA(或类似干法脱硫工艺)+低温SCR

  在这种工艺中,将烟气从原有烟道中引出后,首先经过SDA旋转喷雾法去除烟气中所含的SO2SO3等酸性气体,然后经过布袋除尘后将烟气送至低温SCR处进行脱硝。最终处理后的烟气送回原烟道进行排放。[5]

  这种做法充分考虑到现有催化剂在低温条件下无法避免发生SO2转化,而由SO2转化而来的SO3更易与NH3反应,从而生成大量亚硫铵,与烟气中的O2反应进而形成硫铵,附着在催化剂表面。先行脱除SO2SO3,从源头上杜绝硫铵的生成,保护催化剂。这种工艺布置对于脱硝装置的保护最为到位,脱硝失败风险最小。国内一些研究机构和工程公司已经将类似的工艺路线应用在实际的工程中,据公开报道,取得了良好的效果。[6]

  但从工艺角度,这种以脱硝效率为保证的工艺布置方式存在一定的不合理性。

  首先,焦炉正常生产时,烟道气温度为180℃300℃,而绝大多数焦炉烟道气温度为200℃230℃[5]但这样的烟气温度区间,高于旋转喷雾法80℃100℃的最佳反应温度区间。即便考虑对脱硫反应器进行特殊设计,根据近绝热饱和温度与反应效率的关系,为维持温度而降低一些脱硫反应效率,反应的温度最高的也要在160℃180℃区间。[7]这样的反应温度要求烟道气在进入SDA装置前进行换热降温,以使烟气温度达到SDA能够适应的温度区间。即烟道气的温降至少要达到20℃以上。但考虑到后续脱硝反应还需要较高的温度,换热温降要尽量小,降温后的烟气进入SDA的反应温度区间即可。这样的做法使得脱硫反应在高温低效率下进行;同时留给余热回收的温差小,对能源回收的数量少,效率低。

  第二,烟气经过脱硫后,温度已经降低到180℃左右,甚至更低。这样的温度使现有催化剂无法达到预期效率,需对烟气进行升温。在升温过程中,烟气整体升温至少在30℃左右,需要消耗外部燃料,大大提高了系统的运行成本。

3.2 低温SCR+余热回收+干法/湿法脱硫

  此种工艺相当直接地借鉴了成熟的电厂脱硫脱硝流程,即直接从焦炉原有烟道抽取烟气。烟气直接进入低温SCR进行脱硝,脱硝后的烟气进入余热锅炉进行余热回收,最后温度降低后的烟气进入脱硫塔进行脱硫。

  此种工艺流程最为直接,直接利用烟道气原有温度进行脱硝,工艺简明,余热回收资源多、效率高。同时免去了对烟气进行加热产生的能源消耗。同时由于脱硫工艺不受到其他工艺制约,可以根据现场不同的条件灵活选择脱硫方法,因地制宜。此工艺在某焦化厂进行了半年左右的工艺实验,取得了良好的效果。  但客观来说,这种工艺目前也存在着一个核心问题,即低温SCR处反应温度低,SO2含量高,这样造成催化剂的工作环境极为不利。严苛的工作环境使得催化剂的抗硫性能、低温性能和机械性能等都要达到较高的标准,才能达到目标脱硝效率。这样就造成了系统风险点比较集中的状况。根据这种情况,设置一些脱硝装置保护功能,在极端条件下增强对催化剂的保护,这样能更好地降低实际应用中可能存在的风险。

3.3 活性焦(炭)法

  活性焦法(亦称为活性炭法)是利用活性焦自身的吸附性能,对SO2NOX进行物理和化学吸附,从而达到脱硫脱硝效果的一种方法。用于焦炉烟道气脱硫脱硝时,可利用余热锅炉首先回收烟气中的热能,烟气得到降温后通入活性焦吸附装置中。吸附塔可根据需要设置为两级,首先去除烟气中的SO2,再在烟气中喷氨,进入第二级脱硝吸附塔。

  目前,这种方法在烧结烟气、铜冶炼环集烟气中已有较多成功应用案例。但在焦炉烟道气净化领域尚无应用,原因是受制于现有活性焦自身催化性能较低。经笔者对国内几个已经投运的烧结脱硫脱硝装置的走访,发现装置的最高脱硝效率难以达到60%,尚难以满足大多数焦炉烟道气脱硝的要求。

  然而,笔者认为这项技术在未来有着较大的发展潜力。因为这项技术相对于前述的几种技术来说,设备的集成化水平较高,运行稳定,可靠性强。只要解决了脱硝效率问题,这种技术的优势将非常显著。并且笔者近期了解到,国内某科研院所已经研制出实际运行脱硝效率达到80%左右的新型活性焦产品[8],所以,这项技术在未来两年内实现突破的可能性极大。

 

 

 

 

 

 
 

 

 

 

几种工艺的投资及运行费用比较

 

  目前,在国内已经实施的几套工程案例中,由于都带有科研性和创新性,工程的整体投资均保持在较高水平。随着各家技术的日趋成熟,市场竞争逐渐激烈,可以预期各工艺路线的投资水平将有不同程度的下降。

  在运行费用方面,由于实际投运项目太少,一些工艺路线的项目尚在建设中,故实际运行费用难以全面和准确掌握。且根据焦炉烟道气温度会产生波动的特点和不同工程中催化剂实际运行状况差别较大,实际运行过程中所产生的烟气加热的费用和催化剂损耗费用难以凭借理论估算得出。所以目前各种工艺的运行成本还带有很大的不确定性和不透明性。

  在投资规模差别不大的前提下,直接运行成本和运行稳定性将成为决定各种方法市场占有率的最重要的参考因素。

 

 

 

 

 
 

 

 

 

  

 

  (1)对于焦化行业来说,实施烟道气脱硫脱硝工程存在实际的经济困难,技术可靠性存在顾虑,但目前几个大型国有企业在此方面的探索将大大推进全国焦炉烟道气脱硫脱硝治理的进程。

  (2)对于已经推行的两种工艺路线来说,达标排放的要求均可满足,主要差异将体现在运行的稳定性和运营成本上。

  (3)若脱硝效率问题能够解决,活性焦法将成为最有潜力的焦炉烟道气脱硫脱硝方法。

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